一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
臭氧可以氧化廢水中的不飽和有機(jī)物，而且還能使芳香烴化合物開(kāi)環(huán)和部分氧化，使一些大分子的有機(jī)物降解為小分子，提高廢水的可生化性。臭氧極不穩(wěn)定，在常溫下分解為氧。
1.了解特性，掌握臭氧濃度測(cè)定方法；
2.通過(guò)對(duì)染色廢水的處理，了解臭氧處理工業(yè)廢水的基本過(guò)程。
二、 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
實(shí)驗(yàn)儀器：臭氧發(fā)生器，洗氣瓶，堿式滴定管，量筒，錐形瓶，pH試紙，分光光度計(jì)，大燒杯；
實(shí)驗(yàn)試劑：2%的KI溶液，醋酸，0.005mol/L的Na₂S₂O₃ ，1%淀粉溶液，蒸餾水，分散藍(lán)溶液
三、實(shí)驗(yàn)原理
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力在天然元素中僅次于氟。臭氧在污水處理中可用于除臭、脫色、殺菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有機(jī)物。
臭氧在水溶液中的強(qiáng)烈氧化作用，不是臭氧本身引起的，而主要是由臭氧在水中分解的中間產(chǎn)物·OH基及HO₂基引起的。很多有機(jī)物都容易與臭氧發(fā)生反應(yīng)。例如臭氧對(duì)水溶性染料、蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)氨及不飽和化合物、酚和芳香族衍生物以及雜環(huán)化合物、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等有機(jī)物有強(qiáng)烈的氧化降解作用；還有強(qiáng)烈的殺菌、消毒作用。
臭氧氧化的優(yōu)點(diǎn)：
1.臭氧能氧化其它化學(xué)氧化，生物氧化不易處理的污染物，對(duì)除臭、脫色、殺菌、降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都有顯著效果；
2.污水經(jīng)處理后污水中剩余的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染，且能增加水中的溶解氧；
3.制備臭氧利用空氣作原料，操作簡(jiǎn)便。
工業(yè)上采用高壓(1.5—3萬(wàn)伏)高頻放電制取臭氧，通常制得的是含1—4%臭氧的混合氣體，稱為臭氧化氣體。
1.臭氧氧化有機(jī)物的機(jī)理：
1）直接反應(yīng)機(jī)理—臭氧分子直接進(jìn)攻有機(jī)物的反應(yīng)
（1）打開(kāi)雙鍵，發(fā)生加成反應(yīng)：借助其偶極結(jié)構(gòu)同有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng),形成臭氧化中間產(chǎn)物,并進(jìn)一步分解。
R₁C=CR₂+O₃ 分解為 R₁GCOOH+R₂C=O       G代表-OH、-OCH₃、-OCOCH₃
（2）親電反應(yīng)
（3）親核反應(yīng)

共振雜化分子的四種典型形式
臭氧分子的共振三角形結(jié)構(gòu)表明，它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑,與有機(jī)物形成三類反應(yīng)。
2）間接反應(yīng)機(jī)理—臭氧分解形成自由基與有機(jī)物的反應(yīng)
溶解性臭氧分解形成羥基自由基，HO·通過(guò)不同的反應(yīng)使溶解態(tài)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物氧化。
鏈引發(fā)-傳遞-終止
（1）溶解性臭氧的分解機(jī)理
  HSB (Hoigne, Staehelin和Bader) 機(jī)理
  GTF (Gorkon, Tomiyasn和Futomi) 機(jī)理
（2）HO·與溶解態(tài)化合物間的反應(yīng)
電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)——從其它物質(zhì)上抽取電子, 自身還原為OH^-；
抽氫反應(yīng) ——從有機(jī)物的不同取代基上抽取H使有機(jī)物變?yōu)橛袡C(jī)物自由基, 自身則轉(zhuǎn)變?yōu)镠₂O；
OH·加成反應(yīng) — OH·加成到烯烴或芳香碳?xì)浠衔镫p鍵上.
臭氧脫色的機(jī)理是臭氧及其產(chǎn)生的活潑自由基OH·使染料發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機(jī)物，從而導(dǎo)致水體色度顯著降低。臭氧對(duì)親水性染料的脫色速度快，效果好；對(duì)疏水性染料的脫色速度慢，效果差，且需臭氧量大。臭氧可氧化鐵、錳等無(wú)機(jī)有色離子為難溶物臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機(jī)膠體和顆粒物的混凝，并通過(guò)過(guò)濾去除致色物。
2.臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH
pH的變化將改變臭氧氧化反應(yīng)的作用機(jī)理和去除效果
1）臭氧本身的氧化能力與pH 值有關(guān)
臭氧在水中的分解速度隨著pH 值的提高而加快 ，在pH<4時(shí)，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不計(jì)，其反應(yīng)主要時(shí)溶解臭氧分子同被處理水溶液中還原性物質(zhì)的直接反應(yīng)；在pH>4時(shí)，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高時(shí)，則臭氧主要是在OH的催化作用下，經(jīng)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解成具有高反應(yīng)活性的自由基而對(duì)還原性物質(zhì)進(jìn)行非選擇性氧化降解。 如果pH值提高一個(gè)單位臭氧分解大約快3倍。
2）污水中有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)與pH值有密切關(guān)系
3）臭氧吸收率與pH值有一定關(guān)系
pH 值在整個(gè)臭氧氧化過(guò)程中的變化，主要是在中性或堿性條件下pH值會(huì)隨著氧化過(guò)程而呈下降趨勢(shì)，其原因是有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)酸或醛之類物質(zhì)。堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件
3.臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度
提高反應(yīng)溶液溫度將使反應(yīng)的活化能降低，有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率。但是，隨溫度的升高，臭氧其分解將加速，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學(xué)反應(yīng)速度。同時(shí)，由于臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)是一個(gè)連串反應(yīng)，在降解有機(jī)物的同時(shí)也要對(duì)其氧化中間產(chǎn)物進(jìn)行深度氧化，消耗液相中的臭氧，減緩目標(biāo)有機(jī)物的降解速率。為與工業(yè)實(shí)際廢水相接近，實(shí)驗(yàn)選擇溫度范圍為3～30度。
4.臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑
堿催化臭氧氧化：如O₃/H₂O₂，它們是通過(guò)OH^-來(lái)催化產(chǎn)生·OH而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解；光催化臭氧氧化：如O₃/UV、O₃/H₂O₂/UV，這里要注意UV是一定波長(zhǎng)的；多相催化臭氧氧化：如O₃/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物，中國(guó)煤科院和北京同林共同開(kāi)發(fā)的二氧化錳復(fù)合氧化物，有很好的催化作用，效率可以提高1.5倍）。
5.臭氧技術(shù)在應(yīng)用中存在的問(wèn)題
低濃度臭氧處理有機(jī)物時(shí)不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產(chǎn)物，如醛、羧酸等；臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應(yīng)用。臭氧生產(chǎn)中對(duì)進(jìn)入發(fā)生器的空氣質(zhì)量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設(shè)備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理；臭氧極不穩(wěn)定 重量濃度為1%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時(shí)，水中臭氧濃度為3 mg/L時(shí)，半衰期僅30分鐘左右。
 
實(shí)驗(yàn)原理思考：
1.廢水經(jīng)臭氧反應(yīng)后，CODcr是否會(huì)升高，為什么？
答：可能會(huì)升高。
1）臭氧的作用有分解大分子基團(tuán)，把一些原本無(wú)法檢測(cè)的物質(zhì)變成顯性的。所以如果在作用的初期即臭氧投加量較小的時(shí)候，或是臭氧在臭氧接觸池內(nèi)傳質(zhì)效率低，或是停留時(shí)間不足，都有可能影響到COD的降解效果，使得原來(lái)比較穩(wěn)定難降解大分子物質(zhì)（不顯COD）變成易降解的小分子物質(zhì)（顯COD）。這樣就會(huì)出現(xiàn)CODcr升高的情況。這個(gè)現(xiàn)象在很多學(xué)校試驗(yàn)中被證實(shí)。總有學(xué)生很惶恐的說(shuō)：你的臭氧發(fā)生器給我的廢水投加了COD！
2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備引起，如：乳膠管插在水中就可被氧化使的CODcr升高。為了避免此類現(xiàn)象的發(fā)生，需采用耐氧化硅膠管或者不銹鋼管進(jìn)行試驗(yàn)。
2、有些廢水在使用臭氧處理的時(shí)候，會(huì)出現(xiàn)大量泡沫，怎么處理？
答：有些廢水會(huì)含有發(fā)泡劑類物質(zhì)，此類試驗(yàn)需要用三氯化鐵、硫酸鋁或者聚合氯化鋁等做下混凝預(yù)處理，再進(jìn)行臭氧處理。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1.臭氧濃度的測(cè)定：
用量筒取250ml 的2%的KI溶液加入氣體吸收瓶，然后通入臭氧 90s，取100ml反應(yīng)液于錐形瓶中，用醋酸酸化至pH=4，用0.005mol/L的Na₂S₂O₃滴至淡黃色，加入1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至無(wú)色，記錄滴定消耗Na₂S₂O₃的體積。
2.臭氧脫色效率的測(cè)定：
（1）取兩個(gè)氣體吸收瓶，分別裝入250ml直接藍(lán)溶液和2%的KI溶液，用膠管連接通臭氧 45s。
（2）取分散藍(lán)溶液反應(yīng)液在最大吸收波長(zhǎng)580nm下測(cè)吸光度，計(jì)算臭氧的溢出量，求臭氧的脫色效率和吸收率。
（3） 取反應(yīng)后KI溶液100ml于錐形瓶中，用醋酸酸化至pH=4，用0.005mol/L的Na₂S₂O₃滴至淡黃色，加入1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至無(wú)色，記錄滴定消耗Na₂S₂O₃的體積。
（4）調(diào)解原水的pH為3和10，重復(fù)（1）（2）（3）。
測(cè)定臭氧在水中的濃度，采用碘量法
臭氧先用KI溶液吸收，生成I₂用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定
O₃+2KI+H₂O===O₂+I₂+2KOH
I₂+2Na₂S₂O₃===Na₂S₄O₆+2NaI
測(cè)定方法：
1、臭氧吸收：取250mL 2%KI溶液于吸收瓶中，通入臭氧化氣1.5min。
2、取吸收臭氧的KI溶液(2%)溶液100ml于錐形瓶中，用冰醋酸酸化調(diào)pH=4用0.005mol/LNa₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，再加入1%淀粉指示劑，此時(shí)溶液為藍(lán)色，再迅速滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。
注意：對(duì)于不同pH值得有色溶液，要注意溶液臭氧吸收量與脫色率之間的聯(lián)系。