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臭氧降解PCB有機(jī)廢液實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)論

 

1    材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1    材料和試劑

      氧化鈣 (CaO)、氫氧化鈉 (NaOH)、硫酸 (H2SO4)、異丙醇 (C3H8O)、正己烷 (C6H14)、乙二醇單丁醚 (C6H14O2)、吐溫-80、碘化鉀 (KI)、硫代硫酸鈉 (Na2S2O3)、叔丁醇 (C4H10O)和水楊酸 (C7H6O3)購(gòu)于中國(guó)成都科隆化學(xué)試劑廠。二乙二醇單乙醚 (C6H14O3)，2,3-二羥基苯甲酸 (C6H14O4)和 2,5-二羥基苯甲酸 (C6H14O4)購(gòu)于梯希愛 (上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。所有試劑均為分析級(jí)，無(wú)須進(jìn)一步處理，所有溶液均是由超純水凈化機(jī)(ATSro)獲得的去離子水制備。

 

      PCB廢液來(lái)源于某工廠制造 PCB過(guò)程，PCB廢液為黃色，略帶刺激性氣味，pH為 10.10， COD高達(dá) 20 246.4 mg·L−1，屬于堿性高濃度有機(jī)廢液，主要成分為異丙醇、正己烷、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和吐溫-80等。

 

1.2    分析表征方法

       通過(guò)UV光譜(Shimadzu，Japan)檢測(cè)水楊 學(xué)酸及其與 · OH 的反應(yīng)產(chǎn)物，波長(zhǎng)掃描范圍為260~400 nm。通過(guò) LC-MS(LCMS-8060)對(duì)水楊酸羥基化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。PCB廢液中的降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物通過(guò) GC/MS(Agilent 7890A)檢測(cè)。采用掃描電子顯微鏡 (SEM)檢測(cè)催化劑使用前后的形貌。通過(guò)X射線衍射分析儀 (Empryean PANalytical B.V.)檢測(cè)催化劑使用前后的組成，測(cè)定 X射線為 Cu靶Kα射線 (λ=0.154 18 nm，加速電壓為 40 kV，發(fā)射電流為 40 mA，掃描角度為 10°~85°。用重鉻酸鉀法測(cè)量廢液處理前后的COD。通過(guò)pH 計(jì)(SevenEasyS20，Mettler Toledo)測(cè)定廢液pH。

 

 1.3    PCB廢液降解實(shí)驗(yàn)

 

       催化臭氧化過(guò)程在半連續(xù)反應(yīng)器 (內(nèi)徑可調(diào)，總高度 25 cm)中進(jìn)行，該反應(yīng)器盛有 250 mL PCB廢液和一定量的 CaO用作催化劑，在常溫常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，并通過(guò)曝氣石將 O3分散到廢液中，并且通過(guò)磁力攪拌使廢液與 O3接觸更充分。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氣體流速為4 L·min−1，臭氧濃度通過(guò)靛藍(lán)法檢測(cè)，殘余臭氧用20%KI溶液吸收。

 

       在催化臭氧化過(guò)程中，以異丙醇 (IPA)、正己烷 (nHA)、二乙二醇單乙醚 (DGDE)、乙二醇單丁醚 (EB)和吐溫-80(Tween-80)為原料，模擬 PCB實(shí)際廢液。將 3.0 g CaO加入到含有 250 mL模擬廢液的反應(yīng)器中，然后通入一定濃度的臭氧以降解廢液中的有機(jī)污染物。在此過(guò)程中，以一定的時(shí)間間隔從反應(yīng)器中取出 10 mL的降解液樣品，加入 Na2S2O3鈉溶液淬滅樣品中殘余臭氧。將獲得的樣品通過(guò) 0.22 μm 微孔膜過(guò)濾，并將過(guò)濾的樣品用于 GC/MS檢測(cè)分析。叔丁醇 (TBA)用作 · OH淬滅劑，水楊酸 (SA)用作 · OH捕獲劑，添加到催化臭氧化過(guò)程中以研究催化臭氧氧化過(guò)程的主要活性自由基。使用過(guò)后的催化劑經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、50 ℃干燥后，用于催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

 

2    結(jié)果與討論

2.1    催化臭氧氧化過(guò)程降解機(jī)理

2.1.1    叔丁醇淬滅自由基實(shí)驗(yàn)

        臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)主要有 2種途徑，即直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)是指 O3直接氧化有機(jī)物，間接反應(yīng)主要是通過(guò) O3分解產(chǎn)生的活性自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化。通過(guò)研究 · OH淬滅劑的影響進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究 · OH對(duì)有機(jī)物的降解作用。TBA 是一種常見的 · OH淬滅劑，它與臭氧分子基本不反應(yīng)，反應(yīng)速率僅 3×10-3 L·(mol·s)−1，而其與 · OH的反應(yīng)速率高達(dá) 6×108 L·(mol·s)−1。因此，可以通過(guò)加入 TBA 到臭氧或催化臭氧過(guò)程，間接檢測(cè)體系中是否有 · OH 的產(chǎn)生。圖 1為單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程以及催化臭氧氧化過(guò)程加入TBA前后廢液的 COD 去除率對(duì)比圖。由此可知，CaO催化臭氧氧化過(guò)程和單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程加入 TBA后，處理 180 min后，COD去除率分別降低 13.04%和 5.71%，表明 TBA的加入對(duì) 2個(gè)過(guò)程降解率均造成負(fù)面影響，從而間接證明單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程與催化臭氧氧化過(guò)程都有 · OH產(chǎn)生。此外，從 TBA對(duì) 2個(gè)過(guò)程的影響程度上可以看出，CaO可以促進(jìn) O3產(chǎn)生更多的 · OH，表明 CaO催化臭氧氧化過(guò)程遵循羥基自由基機(jī)理。 

 

圖 1    TBA對(duì)PCB廢液降解率的影響

 

2.1.2    水楊酸羥基化實(shí)驗(yàn)

        水楊酸 (SA)羥基化實(shí)驗(yàn)是另外一種間接檢測(cè)羥基自由基的方法。羥基自由基具有存在時(shí)間短、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，但 SA可以作為 · OH的捕捉劑，SA與 · OH反應(yīng)后會(huì)生成較為穩(wěn)定的 2,3-二羥基苯甲酸 (2,3-DHBA)和 2,3-二羥基苯甲酸 (2,5-DHBA)。本研究結(jié)合紫外-可見分光光度計(jì)跟蹤 SA與  · OH反應(yīng)后產(chǎn)物，再結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)2,3-DHBA和2,5-DHBA 進(jìn)行定量分析。

 

        圖 2為 SA、2,3-DHBA和 2,5-BHBA的紫外-可見吸收光譜圖以及 CaO催化臭氧氧化處理后的紫外-可見吸收光譜。可以看出，SA在 302 nm處有 很大吸收峰，而 2,3-DHBA和 2,5-DHBA分別在315 nm和 330 nm處出現(xiàn) 很大吸收峰，SA經(jīng)過(guò)催化臭氧氧化處理后 很大吸收峰波長(zhǎng)向右移動(dòng)，在2,3-DHBA和 2,5-DHBA的大吸收峰處有一定的吸收，證明在該過(guò)程中有 · OH產(chǎn)生。

 

        從圖2中可以觀察到2,3-DHBA和2,5-DHBA的存在，接下來(lái)使用LC-MS聯(lián)用儀對(duì)2,3-DHBA和 2,5-DHBA 的含量進(jìn)行定量分析。圖 3(a)和圖 3(b)分別表示 2,3-DHBA 和 2,5-DHBA的液相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)曲線求得 CaO催化臭 氧 處 理 不 同 時(shí) 間 溶 液 中 2,3-DHBA和 2,5-DHBA的含量，結(jié)果如表 1所示。

從表 1中可以看出，Ca環(huán) O催化臭氧處理 4、8和 12 min后溶液中2,3-DHBA的含量分別為0.037 3、0.022 1和0.020 mg·L−1，2,5-DHBA 的含量分別為0.015 5、 0.014 4和 0.013 7 mg·L−1。可以看出，隨著時(shí)間的增加，2,3-DHBA和 2,5-DHBA的含量都不斷減少，表明催化臭氧過(guò)程中 SA與羥基自由基結(jié)合的同時(shí)，羥基化產(chǎn)物 2,3-DHBA和 2,5-DHBA 也被氧化降解。

 

2.2    有機(jī)物降解路徑

        為了研究廢液的降解路徑，以廢液主要成分異丙醇和乙二醇單丁醚為例進(jìn)行探討，對(duì) 2種物質(zhì)進(jìn)行降解并對(duì)降解產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行檢測(cè)。

        異丙醇降解 30 min和 60 min的 GC/MS結(jié)果如圖 4所示，對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物信息如表 2所示。異丙醇溶液經(jīng)催化臭氧氧化降解 30~60 min后，檢測(cè)到的中間產(chǎn)物有羥基丙酮、1,2-羥基丙二醇以及乙酸，由此推測(cè)出異丙醇的可能降解路徑為：異丙醇與 · OH結(jié)合形成了 1,2-羥基丙二醇，1,2-羥基丙二醇再被氧化為羥基丙酮，然后再進(jìn)一步被氧化為小分子酸乙酸，結(jié)果如圖5所示。

 

        乙二醇單丁醚降解 30 min和 60 min后的總離子流色譜圖如圖 6所示，對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物信息如表 3所示。乙二醇單丁醚的降解中間產(chǎn)物主要有 1-丁醇、乙二醇、4-羥基-2-丁酮、丁內(nèi)酯和乙酸。

由此可以推測(cè)乙二醇單丁醚的可能降解路徑如圖 7所示，乙二醇單丁醚的降解一部分是被氧化斷鏈形成乙二醇，然后再接著被氧化為乙酸。

另外有一部分乙二醇單丁醚被氧化斷鏈形成 1-丁醇，1-丁醇與 · OH 結(jié)合，結(jié)合產(chǎn)物再被氧化形成酮或酸， 很后再被氧化形成小分子酸乙酸， 很后形成CO2和H2O。

 

2.3    催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

        在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性十分重要。催化劑的多次循環(huán)使用可以節(jié)約催化劑成本，并且減少固廢。本實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)，每次使用后對(duì)催化劑進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥后進(jìn)行循環(huán)使用。如圖 8所示，催化劑在每一次使用時(shí)的催化效率分別是 92.78%、 90.67%、88.98%、86.94%和 84.04%。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，催化劑活性下降，但每次循環(huán)均沒有顯著下降，表明該催化劑具有良好的循環(huán)性能。

 

        為了探討催化劑失活原因以及催化劑活化的方式，對(duì)使用前境后的催化劑進(jìn)行了表征，研究催化劑使用前后的形貌、組成以及比表面積變化。圖 9(a)顯示的是催化劑使用前的形貌，圖 9(b)和圖 9(c)表示催化劑使用 1次和 3次后的形貌。可以看出，使用后的催化劑較使用前的催化劑不易分散，產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致催化劑的性能降低。

 

        圖 10顯示的是催化劑使用前后的 XRD譜圖。圖 10(a)得到的 XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn) JCPDS對(duì)照可知，2θ為 32.3°、37.4°、53.9°對(duì)應(yīng)的是 CaO的特征吸收峰，2θ為 18°、28.7°、34.1°、47.1°和 50.9°對(duì)應(yīng)的是 Ca(OH)2的特征峰，表明在使用前的催化劑中 Ca(OH)2的特征峰也有一定的吸收強(qiáng)度。使用前的催化劑中 CaO的特征峰十分清晰且強(qiáng)度較大，表明其主要成分是 CaO，但也含有少量的Ca(OH)2，說(shuō)明催化劑在存放過(guò)程中或者樣品測(cè)試時(shí)受到空氣中水分的影響。

        圖 10(b)為催化劑使用 1次和使用 3次后的 XRD圖。催化劑使用 1次后的 XRD譜圖在 2θ為18°、28.7°、34.1°、47.1°和 50.9°處存在較強(qiáng)的峰，這些峰與 Ca(OH)2的特征峰一致，表明其主要成分是 Ca(OH)2。而使用 3次的催化劑測(cè)出的 2θ為 23°、 29.4°、 39.4°、 43.2°和 47.1°對(duì)應(yīng)的峰 是CaCO3的特征峰，說(shuō)明催化劑的失活過(guò)程主要是：經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后的催化劑與水結(jié)合變成了Ca(OH)2，形成的 Ca(OH)2與礦化產(chǎn)物 CO2結(jié)合從而變?yōu)?CaCO3， 很終由于多次反應(yīng)后 CaCO3含量不斷增加從而導(dǎo)致催化劑催化效率逐漸降低。