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天津大學環境科學與工程學院處理石化廢水廠尾水實驗

天津大學環境科學與工程學院采購北京同林3S-T10實驗用臭氧發生器和3S-J5000臭氧檢測儀進行O3-BAC深度處理石化廢水廠尾水特性及菌群結構分析，效果反饋良好。

以為已發布的實驗論文。

　石油化工廢水(石化廢水)種類繁多、成分復雜、污染物濃度較高、部分有機物具有生物或環境毒性、可生化性較差且水質水量波動大, 屬于較難處理的工業廢水, 對環境污染十分嚴重.石化廢水處理廠尾水可生化性較差, 主要為結構復雜、難被生物降解, 且具有一定的生物毒性的有機污染物.目前我國對環境保護日漸重視, 其中天津市《城鎮污水處理廠水污染物排放標準》(DB 12599-2015)將COD排放濃度限值定為30 mg ·L-1.由此可見, 亟需開發適當的深度處理技術, 通過提升二級處理工藝的效能以提高出水水質, 來滿足排放要求.

　　石化廢水處理廠尾水中對COD貢獻較大的多為含不飽和鍵、難被生物降解的有毒有機物以及部分溶解性微生物產物, 這些物質具有很強的環境毒性.直接采用傳統的生化深度處理工藝, 如曝氣生物濾池等, 很難有效大幅度提高出水水質.目前主要的石化廢水深度處理技術包括:超濾-反滲透、混凝-沉淀-過濾[7]、Fenton氧化、O3氧化和活性炭吸附等.采用超濾-反滲透工藝對石化廢水進行深度處理, 出水水質好, 但是成本較高; 混凝-沉淀-過濾工藝具有技術成熟、原理簡單、可操作性強和成本低, 但工藝對溶解性有機物處理效果有限, 易造成二次污染; Fenton氧化工藝具有反應迅速、氧化徹底、所需構筑物簡單和占地面積小等特點, 然而, Fenton工藝在研究過程中通常都需要通過投加化學藥劑調節處理廢水的pH, 不僅增加了工藝的復雜性, 同時也提高了處理成本. O3具有極強的氧化性能, 既具有將一些小分子有機物直接礦化, 還具有能將環烷烴類、長鏈醛酮類、長鏈酯類等難降解大分子物質降解為毒性小的小分子有機物, 從而有效地提高石化尾水的可生化性.雖然O3氧化特性明確、技術成熟, 但是由于O3在水處理中利用率較低, 且其氧化性能有限, 無法將石化廢水中難降解有機物完全礦化為CO2和H2O, 致使必須加大用量才能有效降低污染物濃度, 導致處理成本較高, 因此在大多數情況下, O3更適宜與生化處理技術配合使用, 以達到進一步去除石化廢水中有機物的目的. O3-BAC工藝是先利用臭氧的氧化作用將難降解有機物氧化成易被微生物利用的有機物, 再利用BAC單元生物活性炭進行吸附及微生物降解, 共同去除有機污染物的物化-生化處理工藝.該工藝具有吸附作用強、去除效率高、成本低及操作簡單等優點, 在廢水深度處理工藝中已被廣泛引用.

　　盡管近年來對于O3-BAC工藝研究已逐漸成熟, 但對于O3-BAC工藝深度處理石化尾水的機制探討還不夠深入, 尤其是對于O3氧化前后對BAC單元的微生態環境的影響研究得還不多.基于以上研究背景, 本實驗以華北某石化企業污水處理廠尾水作為研究對象, 采用O3-BAC工藝進行污水處理廠尾水的深度處理.分別從O3氧化前后水質變化特性及分子生物學角度分析O3-BAC工藝深度處理石化尾水機制.同時, 探討了O3氧化前后水質變化對BAC單元微生態環境影響, 以期為O3-BAC工藝用于石化廢水尾水深度處理提供理論依據和技術支持.

　　1 材料與方法

    1.1 中試實驗裝置及運行參數

　　整體實驗裝置主要由兩個工藝組成, 分別是BAC工藝和O3-BAC工藝, 裝置示意圖如圖 1所示.通過兩個工藝對比分別考察了O3氧化對石化尾水中污染物特征及BAC單元中微生態環境的影響.其中, O3發生器選用3S-A10型（ 很新型為3S-T10）O3發生器(北京同林科技有限公司), 以氧氣作為氣源, O3產量 很大為10 g ·L-1, 進氣流量為1 L ·min-1. O3濃度測定儀選用3S-J5000型氣態O3濃度測定儀(北京同林科技有限公司). O3接觸柱及O3緩沖柱主體材質均為有機玻璃, 有效高度均為2.5 m, 內徑均為200 mm, O3接觸柱底部設置鈦合金O3曝氣盤. O3尾氣由內部填充有活性炭的破壞器分解破壞. BAC柱主體材質為有機玻璃, 填料為石油化工專用果殼活性炭, 粒徑2~4 mm, 活性炭層有效高度為2.5 m, 內徑為200 mm.前期實驗優化了O3投加量、停留時間及生物活性炭柱運行條件分別為: O3接觸時間為40 min, O3投加量為20 mg ·L-1, BAC單元空床停留時間為1.5 h.

　　圖 1

 

1.進水水箱; 2.提升泵; 3.O3濃度測定儀; 4.O3發生器; 5.O3接觸柱; 6.O3緩沖柱; 7.流量計; 8.BAC柱; 9.O3尾氣破壞器; 10.出水水箱圖 1 實驗裝置示意

　　1.2 實驗用水

　　本實驗用水為華北某石化綜合污水處理廠凈化車間生化處理尾水, 該凈化車間的設計運行能力為1.32萬m3 ·d-1, 進水主要為煉油常減壓電脫鹽廢水, 車間污水處理主要工藝是二級氣浮-二級曝氣工藝, 出水基本滿足《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)的要求.實驗進水水質如表 1所示.

　　表 1 實驗裝置進水水質

 

　　1.3 分析方法

　　GC-MS測試方法:水樣預處理采用李文錦的研究方法, 之后經GC-MS聯用儀定性分析(Agilent 7890A-5975C, 美國安捷倫科技有限公司), 所測得圖譜與NIST質譜圖數據庫進行對比獲得樣品信息.毛細色譜柱采用HP-5 MS型.升溫程序為:初始溫度60℃保持3 min, 以8℃ ·min-1的速率升溫至300℃, 保持3 min, 共計36 min; 溶劑延遲時間: 6 min; 進樣口溫度: 260℃; 載氣:高純氦氣(>99.999%); 載氣流速: 0.7 mL ·min-1, 分流比1 :1;進樣量: 1 μL; 檢測器溫度:300℃; 質譜電離方式為電子轟擊源; 離子源溫度: 230℃, 四級桿溫度: 150℃, EI源為70 eV, 掃描所示.此外, 經GC-MS分析, 水中含有烴類和脂肪酸類等物質22種.

　　溶解性有機物相對分子量截留分布:采用Models 8050超濾杯(美國Millipore公司), 超濾杯有效容積50 mL, 有效過濾面積1.77×10-3 m2, 內置磁力攪拌裝置, 采用壓力為0.1 MPa高純氮氣加壓.將水樣調至中性, 經0.45 μm濾膜過濾, 濾后水樣依次經截留相對分子量分別為100×103、30×103、10×103、5×103和1×103的Millipore新型再生纖維素膜, 采用并聯方式超濾.分別測定各組分的NPOC, 以各組分NPOC占未超濾組分NPOC的百分比確定各組分的質量分數.

　　菌群結構分析: BAC填料上生物膜(0.5 g)的菌群結構基于16S rDNA基因的V3~V4區DNA序列PCR擴增與高通量測序技術進行分析, 所用擴增引物分別為338F(ACTCCTACGGGAGGCAGCAG)和806R(GGACTACHVGGGTWTCTAAT)(北京奧維森基因科技有限公司)[12].使用Usearch軟件(版本8.1.1831)進行OTU聚類, 聚類標準為97%相似, 基于前述OTU聚類結果, 調用Mothur軟件(版本1.30.1), 計算各個樣品Shannon指數、Chao1指數、ACE指數、Simpson指數、蓋度.采用RDPclassifier軟件(版本2.12)將前述各樣品合格序列進行物種分類操作, 閾值設置為0.8, 低于該閾值的分類結果被劃歸為unclassified一類.分類完成后采用自寫perl腳本統計各物種門和屬比例并繪制柱狀圖.

　　其他分析方法: O3發生器產氣及O3尾氣的濃度利用3S-J5000型氣相O3濃度檢測儀在線測定(測量范圍0.001~800 mg ·L-1, 精度0.001 mg ·L-1), O3柱出水中的O3濃度采用FIX550-DO3-W型液相O3濃度檢測儀測定(測量范圍0.5~20 mg ·L-1, 精度0.01 mg ·L-1), 兩種儀器在測試前先通過碘量法[13]進行校準; COD采用重鉻酸鉀法測定(HJ 828-2017); UV254采用分光光度法測定(GB/T 5750.11-2006); NPOC采用TOC-L分析儀測定(HJ 501-2009); TN采用凱氏定氮法(HJ 717-2014); NH4+-N采用納氏試劑分光光度法(GB 7479-87); BOD5采用稀釋接種法(GB 7488-1987); pH采用玻璃電極檢測法(GB/T 6920-1986).

　　2 結果與討論

    2.1 COD及UV254的去除

　　為解決單純O3氧化礦化度不高, 中間產物致使出水COD濃度較高的問題, 在O3氧化預處理單元后連接BAC單元. O3氧化后生成的小分子更易被活性炭吸附, 并 很終由附著在其上的微生物所降解, 此外活性炭層還具有一定的過濾作用, 既具備化學氧化的有效性, 又有生物處理的經濟性. O3-BAC工藝對石化污水處理廠尾水COD及UV254去除的影響如圖 2所示.

　　圖 2

 

圖 2 O3-BAC工藝對COD及UV254的去除情況

　　由圖 2(a)可知, 進水COD濃度在40 mg ·L-1左右, O3預處理單元出水COD濃度約32 mg ·L-1, 經過O3處理單元的處理, COD約去除8 mg ·L-1, 水質可生化性由0.09提高到了0.28. Schepper等的研究表明O3不僅可以將難降解、大分子有機物氧化為易降解、小分子有機物, 同時還可以通過化學氧化的方式氧化部分COD.尾水經O3氧化后, 通過BAC單元, 前13d由于反應器活性炭的吸附作用, 去除了大量的COD, 出水穩定在17 mg ·L-1左右, 而隨著活性炭吸附能力下降, BAC單元的出水COD增加到24 mg ·L-1左右, 并趨于穩定.相對于單獨BAC單元出水COD下降了4.6 mg ·L-1, 由此證明O3氧化可發揮預處理的作用, 有效改善廢水的可生化性, 提高后續BAC處理單元對COD的去除效率.裝置穩定后O3-BAC工藝對COD的去除率為40.4%, 相對于單獨BAC工藝去除率提高10.0%, 其中O3氧化對COD去除的貢獻率為49.0%, BAC處理單元對COD去除的貢獻率為51.0%, 可見O3氧化效果已較為充分.

　　UV254可有效地表征石化廢水中難降解有機物(酚類、芳香醛、多環芳烴等含苯環及共軛鍵結構物質)在廢水中的濃度.O3-BAC工藝對石化污水處理廠尾水UV254的去除效果如圖 2(b)所示.從中可知, 進水UV254的平均值為0.290 cm-1, 穩定后O3氧化單元出水UV254的平均值為0.198 cm-1, BAC生化處理出水UV254的平均值為0.129 cm-1.裝置穩定后O3-BAC工藝對UV254的去除率為55.1%, 其中O3氧化的貢獻率為57.0%, BAC的貢獻率為43.0%, O3氧化是去除UV254的主要單元.此外, 石化污水處理廠尾水UV254經O3預氧化后已經明顯降低, 大多數有機物的不飽和鍵結構被破壞, O3預氧化起到了改善有機物結構的作用.

　　有研究表明, UV254與COD有一定的相關性, UV254值越小, 可生化性就越強, 水中復雜有機物分解及去除效果就越好.對本實驗數據進行COD與UV254之間離散關系分析如圖 3所示, 并得出相關系數為0.89, 說明COD與UV254之間具有強相關性.

　　圖 3

 

圖 3 COD與UV254之間離散關系

　　2.2 O3-BAC工藝對廢水分子量分布的影響

　　O3投加主要是通過改變水質的有機物分子量分布, 使大分子、難降解有機物轉化為低分子有機物, 同時提高水質的可生化性, 圖 4為不同工藝對石化污水處理廠尾水相對分子質量分布的影響.

　　由圖 4(a)可得, 單獨BAC工藝對于有機物的相對分子質量分布沒有太大影響, 其可生化性并沒有得到很大的改善, 而對于經過O3氧化的O3單元及O3-BAC工藝的出水水質中的分子量分布有較大的改變.其中, 相對分子質量<1×103的比例由進水的69.0%分別提高到了87.0%(O3出水)和82.0%(O3-BAC出水), O3氧化主要起到將相對分子質量>1×103的難降解有機物轉化為更易被微生物利用的小分子物質, 同時還可能改變有機物的表面官能團及親疏水性, 進而增加其被后置的BAC單元吸附的作用.因此, 在O3-BAC工藝中相對分子質量<1×103的比例較O3出水單元略低. O3-BAC工藝則將二者的優勢結合, 對大分子及小分子有機物均有較好的去除效果.相較于單獨BAC處理, O3-BAC工藝對各級分子量對應的有機物去除率分別提升10.0%、39.0%、60.0%、56.0%、49.0%和59.0%, O3-BAC工藝對石化污水處理廠尾水水質改善效果十分明顯.

　　圖 4

 

圖 4 不同工藝對石化尾水相對分子質量分布比例及NPOC濃度的影響

　　由圖 4(b)可得, NPOC在O3單元、單獨BAC單元和O3-BAC工藝的去除率分別為27.9%、22.9%和45.8%.其中, O3氧化后NPOC各分子量組分都有所減少, 說明O3不僅可以將大分子難降解有機物裂解為小分子有機物, 同時還可以將部分有機物直接礦化為CO2和H2O[20].經O3氧化后, 在BAC單元中主要是相對分子質量<1×103的去除, 其他分子量組分并沒有太大變化.因此, 在BAC單元, 總NPOC去除主要由相對分子質量<1×103的去除所貢獻, 約貢獻99%.

　　2.3 特征污染物種類分析

　　進一步對O3氧化前后的水質進行了GC-MS儀定性分析, 其氣相色譜圖如圖 5所示.經O3氧化后, 峰的數量及峰高都有明顯的下降, 經過對照MS數據庫分析, 18 min之前出的峰對應的物質為含量較少的含硅雜質, 除鄰苯二甲酸二丁酯外, 其余物質含量較低, 間接驗證出水水質改善效果較為理想.尾水及O3氧化后出水物質種類及結構的相關信息如表 2所示.其中尾水中多為不飽和鍵有機物約占55.0%, 主要為烷烴類、不飽和酯類及酚類為主, 這些物質結構復雜, 難被生物降解, 且具有一定的生物毒性.經O3-BAC工藝處理后這些結構復雜的有機物得到明顯的去除, 同時也說明了經O3-BAC工藝處理后出水水質得到明顯改善.

　　圖 5

 

圖 5 O3-BAC工藝前后出水GC-MS譜圖

　表 2 石化尾水O3-BAC處理前后主要有機物統計情況

　　2.4 O3氧化對BAC單元微生態環境的影響

　　石化尾水中含有大量的難降解, 毒性的有機物, 分別對O3氧化后及單獨BAC填料中微生物進行16S rDNA測定, 考察O3氧化對于BAC填料中微生態環境的影響. 表 3為BAC工藝與O3-BAC工藝中BAC內生物膜樣品的測序結果.其中豐富度指數Chao1是估計群落中含有OUT數目的指數, 生態學中常用來估計物種總數.多樣性指數Shannon用來估計群落中OUT多樣性高低的群落多樣性指數, Shannon值越大說明群落多樣性越高.從表 3數據可以看出, BAC工藝與O3-BAC工藝中微生物的物種多樣性相差并不大, 說明O3的投加, 對于BAC柱中微生物的物種多樣性影響并不大.通過前期的實驗得出, 在O3接觸時間為40 min, 投加量為20 mg ·L-1時, 臭氧的利用率為100%.因此, O3并不會進入到BAC單元對其微生態環境產生破壞作用.

 

　　表 3 細菌種群多樣性指數特征

　　進一步對微生物物種分別在門、目和屬水平的豐度進行了測定.在門的水平(圖 6), 主要的8種細菌(門)為Proteobacteria、Acidobacteria、Chloroflexi、Nitrospirae、Bacteroidetes、Planctomycetes、Armatimonadetes和Parcubacteria.其中, Proteobacteria和Acidobacteria為BAC工藝與O3-BAC工藝的共同優勢菌門, 兩種菌門的總和高達64.0%和73.0%.然而, 在有O3條件下Chloroflexi和Nitrospirae的相對豐度顯著減小, 從13.2%減少到了5.6%.這可能與O3將一些大分子、難降解物質轉化為易被生物降解的小分子物質有關.相反, Proteobacteria與Bacteroidetes的豐度分別從47.7%增加到58.7%和從2.9%增加到了5.5%.這可能與尾水中毒性有機污染物的減少有關.為了進一步分析O3對菌群結構的影響, 分析了菌落結構在屬水平上[圖 6(b)]的變化情況.

　　圖 6

 

僅列出大于1.0%的數據圖 6 BAC和O3-BAC生物群落的相對豐度

　　屬水平上, 未經O3氧化的BAC填料微生物中豐度在1.0%以上的主要有6種菌, 分別包括Blastocatella、Leptospirillum、Nitrospira、Hyphomicrobium、Pseudomonas和Denitratisoma.而經過O3氧化后, 豐度在1.0%以上的微生物有11種菌, 分別為Blastocatella、Nitrospira、Bdellovibrio、Pseudomonas、Hyphomicrobium、Parvularcula、Woodsholea、Pedomicrobium、Chryseolinea和Azoarcus.其原因在于O3氧化前的石化尾水中含有大量有毒物質(圖 5)抑制了微生物的生長, 在經O3氧化后水質明顯改善, 主要微生物種類明顯增加.結果表明O3氧化后可以改善水質進而改善BAC單元的微生態環境.

　　同時, 硝化螺菌屬Nitrospira、Hyphomicrobium和假單胞菌Pseudomonas的豐度均有所增加, 而Blastocatella、Denitratisoma和Leptospirillum的豐度有所減少.其中, 硝化螺菌屬Nitrospira是硝化細菌的一種, 氧化亞硝酸鹽生成硝酸鹽, 在氧化亞硝酸鹽過程中獲得能源, 石化廢水具有一定的生物毒性, 尤其是對于硝化細菌的抑制作用較為明顯, 經O3氧化后石化尾水水質得到改善, 因此BAC單元中硝化細菌的豐度會有所增加, 從1.7%增加到了2.6%.假單胞菌Pseudomonas可通過生物吸附及生物降解作用去除廣范圍的有機物, 如酚、對硝基酚、菲、苯及其他石油烴類, 如正烷烴、芳香烴和多環芳烴.經O3氧化的BAC單元填料上豐度由1.2%增加到1.6%. Hyphomicrobium既是烴類降解菌也是反硝化細菌, 在經O3氧化的BAC單元填料上豐度由1.2%增加到1.5%.假單胞菌Pseudomonas與菌Hyphomicrobium的增加都說明石化尾水具有一定的毒性作用, 而經過臭氧氧化后水質得到改善, 水質毒性下降. Blastocatella是一種缺氧的化能異養菌, 并且具有嚴格的呼吸代謝類型, 因此在O3存在時豐度從10.9%減少到9.1%.

　　3 結論

　　(1) O3-BAC工藝出水COD為24 mg ·L-1, 平均去除率為40.4%, 相對于單獨BAC工藝去除率提高10%, UV254的平均去除率為55.1%, 出水水質滿足設計標準, 該工藝可作為該廠石化尾水深度處理工藝.同時得出COD與UV254之間具有強相關性, 相關系數R2為0.89.

　　(2) O3氧化后相對分子質量<1×103的比例由69.0%提高到了87.0%, O3-BAC工藝中NPOC的去除率為45.8%, 較單獨BAC工藝提高23.0%, 且BAC單元的NPOC主要由相對分子質量<1×103的組分減少所貢獻, 表明O3氧化將大分子物質降解成小分子物質, 且小分子物質主要在BAC單元進行去除.

　　(3) O3氧化后烷烴類、不飽和酯類及酚類等有毒性難降解有機物得到明顯去除, 石化尾水水質得到改善, BAC單元的微生物種類(豐度在1%以上)由6種增加到了11種, 其中Nitrospira、Hyphomicrobium和Pseudomonas的豐度均有所增加, 表明O3氧化可以改善BAC單元的微生態環境從而提高有機物的去除.(來源：環境科學 作者： 張超)